結晶場理論

(3d)$^{n}$電子が結晶中にあると結晶電場によるエネルギー準位の分裂が生じる．イオン結合的結晶を採用して，磁性イオン上の電子が周りの正・負のイオンから受ける電場を考える．結晶の中の各イオンの位置を $\mbox{\bfseries\itshape {R}}_{n} = (R_{n},\ \Theta_{n},\ \Phi_{n})$，電荷を$Z_{n}e$，磁性原子の周りの電子の座標を $\mbox{\bfseries\itshape {r}} = (r,\ \theta,\ \phi)$とおくと，電子の受ける静電エネルギーは

$$V(\mbox{\bfseries\itshape {r}}) = \sum_{n}{-Z_{n}e^{2} \over{\ver... ... \sum_{n}{-Z_{n}e^{2} \over{\sqrt{r^{2} + R_{n}^{2} - 2rR_{n}\cos\theta_{n}}}},$$ (6.7.67)

と書ける．$\theta_{n}$は $\mbox{\bfseries\itshape {r}}$と $\mbox{\bfseries\itshape {R}}_{n}$の作る角度である．電子は磁性イオンの近くに束縛されていると考え$r \ll R_{n}$とすると数学公式により， $V(\mbox{\bfseries\itshape {r}})$はルジャンドル関数$P_{l}(x)$を用いて

$$V(\mbox{\bfseries\itshape {r}}) = \sum_{n}\sum_{l = 0}^{\infty}\left(-Z_{n}e^{2}\right){r^{l} \over{R_{n}^{l + 1}}}P_{l}(\cos\theta_{n}),$$ (6.7.68)

と書かれる．ここで $\cos\theta_{n}$は，電子とイオンの座標で書くことができる．

$$\mbox{\bfseries\itshape {R}}_{n} = R_{n}(\cos\Phi\sin\Theta,\ \sin\Phi\sin\Theta,\ \cos\Theta),$$

$$\mbox{\bfseries\itshape {r}} = r(\cos\phi\sin\theta,\ \sin\phi\sin\theta,\ \cos\theta),$$

$$\mbox{\bfseries\itshape {R}}_{n}\cdot\mbox{\bfseries\itshape {r}} = R_{n}r\cos\theta_{n},$$

$$\cos\theta_{n} = \sin\Theta\sin\theta\cos(\Phi - \phi) + \cos\Theta\cos\theta.$$

$P_{l}(\cos\theta_{n})$は，さらにルジャンドル陪関数 $P_{l}^{m}(\cos\theta)\cos m\phi$を用いて

$$P_{l}(\cos\theta_{n}) = P_{l}^{0}(\cos\Theta_{n})P_{l}^{0}(\cos\theta)$$

$$+ 2\sum_{m = 1}^{l}{(l - m)! \over{(l + m)!}}P_{l}^{m}(\cos\Theta_{n})P_{l}^{m}(\cos\theta)\cos m(\Phi_{n} - \phi),$$ (6.7.69)

と書けるので

$$V(\mbox{\bfseries\itshape {r}}) = \sum_{l = 0}^{\infty}\sum_{m = ... ...a)\left\{ \begin{array}{ll} \cos m\phi\\ [0.2cm] \sin m\phi \end{array}\right.$$ (6.7.70)

$$C_{l, 0} = \sum_{n}{(-Z_{n}e^{2}) \over{R_{n}^{l + 1}}}P_{l}^{0}(\cos\Theta_{n}),$$ (6.7.71)

$$C_{l, m} = \sum_{n}{(-Z_{n}e^{2}) \over{R_{n}^{l + 1}}}\cdot2{(l ... ...{ \begin{array}{ll} \cos m\Phi_{n}\\ [0.2cm] \sin m\Phi_{n} \end{array}\right.$$ (6.7.72)

$C_{l, 0}$，$C_{l, m}$を求めるには結晶の原子座標と$Z_{n}e$を与えて，$n$に対する和を計算する必要がある．与えられた結晶に対して，すべての$C_{l, 0}$，$C_{l, m}$が必要ではない．それは結晶電場によるエネルギーは $V(\mbox{\bfseries\itshape {r}})$と同じ形のルジャンドル陪関数を含む波動関数 $\psi_{l_{0}, m}(\mbox{\bfseries\itshape {r}})$によって

$$\langle l_{0}m_{1}\vert V(\mbox{\bfseries\itshape {r}})\vert l_{0... ..._{l_{0}m_{2}}(\mbox{\bfseries\itshape {r}}){\rm d}\mbox{\bfseries\itshape {r}},$$

のように3つの球面関数の積の積分として与えられるからである．

$l_{0} = 2$のd，$l_{0} = 3$のf波動関数をとると，$l$と$m$に対する格子和は以下のように限定される．

1. $l = 0$の電場に対する格子和は電子軌道$l_{0} = 2,\ 3$に対して等方的（丸い）であるので，そのエネルギー準位には影響を与えない．この$l = 0$の格子和はイオン結晶の結合エネルギーを与えるマーデルングエネルギーそのものである．
   

   $$C_{0, 0} = \sum_{n}{(-Z_{n}e^{2}) \over{R_{n}}}P_{0}^{0}(\cos\Theta_{n}) = \sum_{n}{(-Z_{n}e^{2}) \over{R_{n}}}.$$ (6.7.73)

   
   

2. $l$が奇数の電場部分は，波動関数の積の偶関数性によって自動的に消失するので，この項は必要ない．
3. $l$が偶数の場合，dとf波動関数に影響を及ぼす$l$，$m$には上限があって， $l \longrightarrow \infty$の和をとる必要はない．その上限はd関数に対しては$l = 2,\ 4$と$m \leq l$，f関数に対しては$l = 2,\ 4,\ 6$と$m \leq l$だけである．それは，$l > 2l_{0}$に対する積分は消失するからである．
4. こうして選び出された$l$，$m$は，とりあげている結晶の対称性（厳密には着目する磁性イオンの周りのイオン配位の対称性）によってさらにその数が限られる．

d波動関数が立方晶の結晶電場に置かれた場合を考える．中心の磁性イオンはd電子1個のみをもつと考える．周りのイオンは $(\pm a,\ 0,\ 0)$， $(0,\ \pm a,\ 0)$， $(0,\ 0,\ \pm a)$に電荷$Ze$をもつ．

結晶場の対称性から $\Phi_{n} \longrightarrow \Phi_{n} \pm \frac{\pi}{2}$の操作で不変なものとして$l = 4$，$m = 0$と$l = 4$，$m = 4$だけが残り，さらにイオン1，2，イオン3，4のように反対向きのイオンについての和をとる場合に， $\sin m\Phi_{n}$の項は打ち消しあう．

$$C_{2, 0} = -{Ze^{2} \over{a^{3}}}\sum_{n}P_{2}^{0}(\cos\Theta_{n}) = -{Ze^{2} \over{a^{3}}}\sum_{n}\frac{1}{2}(3\cos^{2}\Theta_{n} - 1) = 0,$$

$$C_{4, 0} = -{Ze^{2} \over{a^{5}}}\sum_{n}P_{4}^{0}(\cos\Theta_{n}) = -{Ze^{2... ...{8}(35\cos^{4}\Theta_{n} - 30\cos^{2}\Theta_{n} + 3) = -\frac{7Ze^{2}}{2a^{5}},$$

$$C_{4, 4} = -{Ze^{2} \over{a^{5}}}\sum_{n}\frac{2}{8!}P_{4}^{4}(\cos\Theta_{n... ...m_{n}\frac{2}{8!}105\sin^{4}\Theta_{n}\cos 4\Phi_{n} = -\frac{Ze^{2}}{48a^{5}}.$$

したがって

$$V(\mbox{\bfseries\itshape {r}}) = C_{4, 0}r^{4}P_{4}^{0}(\cos\theta) + C_{4, 4}r^{4}P_{4}^{4}(\cos\theta)\cos 4\phi$$

$$= C_{4, 0}r^{4}\left[P_{4}^{0}(\cos\theta) + \frac{C_{4,4}}{C_{4, 0}}P_{4}^{4}(\cos\theta)\cos 4\phi\right]$$

$$= C_{4, 0}r^{4}\left[\frac{1}{8}(35\cos^{4}\theta - 30\cos^{2}\theta + 3) + \frac{5}{8}\sin^{4}\theta\cos 4\phi\right]$$

$$= \frac{5}{2}C_{4, 0}\left(x^{4} + y^{4} + z^{4} - \frac{3}{5}r^{4}\right).$$ (6.7.74)

$C_{4, 0}$の内容を書かなかったのは，点電荷模型が成立しない場合にも使う目的のためである．

d電子が1個の場合とすれば，自由イオンの波動関数は球関数 $Y_{2m}\ (m = 2,\ 1,\ 0,\ -1,\ -2)$で与えられる．

$$Y_{lm}(\theta, \phi) = \sqrt{\frac{2l + 1}{4\pi}\frac{(l - \vert m\vert)!}{(l + \vert m\vert)!}}P_{l}^{m}(\cos\theta){\rm e}^{{\rm i}m\phi}.$$ (6.7.75)

$$Y_{20} = \sqrt{{5 \over{16\pi}}}(3\cos^{2}\theta - 1),$$

$$Y_{2\pm1} = \sqrt{{15 \over{8\pi}}}\sin\theta\cos\theta{\rm e}^{\pm{\rm i}\phi},$$

$$Y_{2\pm2} = \sqrt{{15 \over{32\pi}}}\sin^{2}\theta{\rm e}^{\pm 2{\rm i}\phi}.$$

これらの関数を用いれば

$$V_{22} = \langle Y_{22}\vert V\vert Y_{22}\rangle = \frac{C_{40}}{21}\langle r^{4}\rangle = V_{-2-2},$$

$$V_{2-2} = \langle Y_{2-2}\vert V\vert Y_{22}\rangle = \frac{5C_{40}}{21}\langle r^{4}\rangle = V_{-22},$$

$$V_{11} = \langle Y_{21}\vert V\vert Y_{21}\rangle = -\frac{4C_{40}}{21}\langle r^{4}\rangle = V_{-1-1},$$

$$V_{00} = \langle Y_{20}\vert V\vert Y_{20}\rangle = \frac{2C_{40}}{7}\langle r^{4}\rangle,$$

を得る．したがって固有値$\epsilon$は

$$\left\vert \begin{array}{ccccc} \alpha-\epsilon & 0 & 0 & 0 & 5\a... ...end{array}\right\vert = 0;\ \ \ \alpha = \frac{C_{40}}{21}\langle r^{4}\rangle,$$

より $\epsilon = 6\alpha$（2重縮退），$-4\alpha$（3重縮退）となる．固有関数は， $\epsilon = 6\alpha$のとき

$$\psi = {1 \over{\sqrt{2}}}(Y_{22} + Y_{2-2}) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}}{\sin^{2}\theta\cos 2\phi \over{2}} \equiv {\rm d}_{x^{2} - y^{2}},$$

$$\psi = {5 \over{\sqrt{16\pi}}}(3\cos^{2}\theta - 1) \equiv {\rm d}_{3z^{2} - r^{2}},$$

$\epsilon = -4\alpha$のとき

$$\psi = {1 \over{\sqrt{2}{\rm i}}}(Y_{22} - Y_{2-2}) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}}{\sin^{2}\theta\sin 2\phi \over{2}} \equiv {\rm d}_{xy},$$

$$\psi = -{1 \over{\sqrt{2}{\rm i}}}(Y_{21} + Y_{2-1}) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\sin\phi \equiv {\rm d}_{yz},$$

$$\psi = {1 \over{\sqrt{2}}}(-Y_{21} + Y_{2-1}) = \sqrt{\frac{15}{4\pi}}\sin\theta\cos\theta\cos\phi \equiv {\rm d}_{zx},$$

となる．