遷移金属酸化物と構造・物性研究

図 1: CaV$_{2}$O$_{5}$における酸素ピラミッドユニット結合

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遷移金属酸化物は磁性体の代表であり，絶縁体，半導体，金属，超伝導体のすべてを含む．多彩な物理現象を示すことで多くの研究者を魅了し，それらの基礎的・応用的研究を通して科学の発展に貢献している．1986年にランタン，バリウム，銅からなる酸化物高温超伝導体が発見され¹，酸化物研究者の人口は飛躍的に増加し今日に至っている．酸化物磁性研究の歴史は，物性物理学あるいは固体電子論の歴史といっても過言ではない．

遷移金属酸化物の結晶構造は，中心に遷移金属原子が位置する酸素八面体，ピラミッド（図1）あるいは四面体などをユニットとした連結構造によって表され，それには単純なものから長周期・変調構造を導く複雑なものまで多くのパターンが存在する．ここで酸素多面体連結構造において遷移金属原子の作るネットワークに着目すると，それらが低次元的に連結している場合がある．たとえば，図2はLiVO$_{2}$の高温相の結晶構造²であり，図2(a)，図2(b)はそれぞれVO$_{6}$八面体を用いた六方晶的傾角図およびV$-$O結合を陽に示した擬立方晶的傾角図を表す．Vイオンの連結の様子を見ると図2(c)のように三角格子を形成している³．本物質はスピン$S = 1$の反強磁性相互作用を持つ磁性体であり， $T_{\rm c} \simeq 450$ [K]で二次元的三量体を形成し，スピンギャップ状態に転移する．一次元磁性体⁴の磁化の温度依存性は，ある特徴的な温度で極大値を伴い絶対零度で有限の値を示すが，これはスピン液体とみなされる⁵．伝導性が増加し一次元電気伝導体となれば，電子格子相互作用によりある温度で絶縁体に転移する．

図: LiVO$_{2}$高温相の結晶構造；ht1 VO$_{6}$八面体（水色）を用いた六方晶的傾角図，ht3a1 V$-$O結合を陽に示した擬立方晶的傾角図（赤色小球-V，黄色中球-Li，水色大球-O），ht-v1 Vイオンの連結による三角格子

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酸化物のこれら多種多様な性質は酸素多面体ユニット内の電子軌道とその間の結合性に起因し，それに応じて電子状態の性格が変わる．すなわち，物質の性質を特徴づける三つの要素；電子遍歴性・局在性，電子格子相互作用，電子相関の大小が変化する．電子相関の物理は古くから研究されていたが，高温超伝導体の発見によりその重要性が再認識され，現在の研究の主流のひとつになっている．これに対して（強い）電子格子相互作用の物理は未知なる部分が多い．上の要素に加えて，原子の欠損や部分置換がつくる乱雑性等の問題もある．

このように酸化物の研究は基礎研究を見ただけでも多彩で，様々な分野において新しい興味深い現象が次々に生まれている．何が起こるのか，本当にわからない．1986年以前に，今では常識となった100 [K]を越える臨界温度を持つ超伝導物質の存在を，どれだけの人が予想していたであろうか？⁶一方で既に解決したかに思われた現象が，現在新しい視点から再検討されつつある．

磁性物性グループによる，酸化物を対象にした研究の一端を図3に示す．この図に沿って，以下で内容を簡単に紹介しよう．

図 3: 遷移金属酸化物の科学：磁性物性グループによる最近の研究例を物質とともに示す．遷移金属酸化物を対象とした量子スピン系，相関電子系（金属-絶縁体転移等），二次電池系，新型超伝導系，複合結晶系の研究は互いに密接に関係づけられることに注意してほしい．